Thermodynamique des matériaux

THERMODYNAMIQUE
Pierre Desré
Fiqiri Hodaj
17, avenue du Hoggar
91944 Les Ulis Cedex A, France
Imprimé en France
ISBN : 978-2-7598-0427-6
procédé que ce soit, constituerait donc une contrefaçon sanctionnée par les articles 425 et
suivants du code pénal.
© EDP Sciences 2010
Remerciements
de La Rochefoucauld
encouragements.
Pierre Desré
tout au long de la réalisation de cet ouvrage.
Fiqiri Hodaj
Nous remercions particulièrement Christian Chatillon pour la relecture et ses
conseils avertis ainsi que nos collègues du laboratoire SIMAP.
Sommaire
Remerciements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . iii
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
Chapitre 1 : Concepts et outils de base
1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. Systèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.2. Premier principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Coefficients thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Le postulat relatif à l'entropie et ses conséquences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Le deuxième principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6. Les potentiels thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7. Le potentiel chimique et conditions d'équilibre entre phases . . . . . . . . . .
Définition du potentiel chimique et propriétés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Le potentiel chimique et la condition d'équilibre entre phases . . . . . . . . . . .
Les variables du potentiel chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Variance d'un équilibre (variances de Gibbs et de Duhem) . . . . . . . . . . . . .
7.4.1. Variance de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4.2. Variance de Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Annexe A-1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
SOMMAIRE
Chapitre 2 : Thermodynamique des solutions
1. Introduction et définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. Relation entre grandeurs partielles et relation de Gibbs Duhem . . . . . . .
4. Application aux mélanges binaires A, B . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Relation entre grandeurs partielles molaires et grandeurs molaires
de mélange. Représentation géométrique des grandeurs partielles molaires . .
Grandeurs thermodynamiques du mélange et de mélange . . . . . . . . . . . . . .
5. Mélange gazeux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Mélange gazeux parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Mélange gazeux réel et fugacité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Définition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Activité et équilibre entre solution et phase gazeuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
dans une solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7. Thermodynamique des solutions diluées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Loi de Henry et de Raoult . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Conséquences des lois de Raoult et de Henry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Solutions diluées multiconstituées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
considérée, le constituant pur est gazeux dans son état stable . . . . . . . . . . .
9. Les modèles de solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Le modèle de Bragg et Williams et la solution strictement régulière . . . . . . .
quelconque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.3.1. Définitions et généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
basée sur l'application du modèle « quasi-chimique » . . . . . . . . . .
10 Représentation polynomiale des grandeurs thermodynamiques
du formalisme de Redlich-Kister [3] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.1. Définitions générales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10.2. Approches des propriétés thermodynamiques des composés définis . . . . . . . .
Annexe A-2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
SOMMAIRE
Chapitre 3 : Affinité des réactions chimiques
et équilibres
1. Définition de l'affinité des réactions chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. Affinité standard ou enthalpie libre standard et conditions d'équilibre
des réactions chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
3. Représentation de l'affinité en relation avec l'avancement
d'une réaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4. Variance des équilibres provenant de l'aboutissement
de réactions chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5. Déplacements d'équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
Influence de la température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
Influence de la pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
Effet de la composition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
6. Rupture d'équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
7. Les diagrammes d'Ellingham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
Abaque de pression d'oxygène : seuil de décomposition d'un oxyde
ou d'oxydation d'un métal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
Température d'inversion lorsque l'un des constituants
de la réaction est gazeux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
Abaques relatifs à la composition d'atmosphères
réactives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
8. Exemples types d'équilibres réactionnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
Réaction et équilibre de Boudouard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
Superposition d'équilibres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
9. Aspect prévisionnel des conditions d'équilibre d'un système
réactionnel complexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
Chapitre 4 : Transformations de phases,
application aux systèmes unaires
1. Généralités sur les transformations de phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
2. Les transformations du premier ordre dans les systèmes unaires
Applications aux équilibres solide-liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
Application aux équilibres liquide-vapeur et solide-vapeur . . . . . . . . . . . . . 135
3. Le diagramme d'état d'un corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
4. Polymorphisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
5. Le diagramme de Clapeyron liquide-vapeur sous la forme P(V)
et le point critique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
SOMMAIRE
6. Les transformations du second ordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
Annexe A-4-1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
Annexe A-4-2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
dans les systèmes binaires
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
1. Règle des segments inverses ou règle du levier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
2. Généralités sur les équilibres de phases dans un système binaire . . . . . . . 155
Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
Le diagramme isobare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
Le diagramme isotherme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
4. Les diagrammes binaires en phases condensées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
Diagrammes correspondant au phénomène
de démixtion ou séparation de phases sans changement de structure . . . . . . 165
4.2.1. Diagramme de phases avec miscibilité totale
à l'état liquide et à l'état solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167
4.2.2. Miscibilité totale à l'état liquide et partielle à l'état solide . . . . . . . . 170
4.2.3. Pentes aux liquidus et solidus et abaissement cryoscopique . . . . . . . 175
4.2.4. Diagrammes de phases présentant des composés intermédiaires . . . . 177
4.2.5. Diagramme de phases présentant une démixtion à l'état liquide . . . 181
4.2.6. Autres types de transformations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
Diagrammes de phases solide-solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
Règle concernant la disposition relative de certaines lignes
5. Généralités sur le calcul du diagramme de phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
Annexe A-5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
Chapitre 6 : Diagrammes d'équilibre de phases
ternaires
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
1. Règles de construction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
Le triangle de Gibbs et les règles barycentriques de composition . . . . . . . . . 192
Les transformations invariantes dans les systèmes ternaires . . . . . . . . . . . 193
2. Diagrammes de phases ternaires liquide-solide lorsqu'il n'y a aucune
solubilité à l'état solide dans le système ternaire. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
La transformation eutectique ternaire et le diagramme correspondant . . . . 196
SOMMAIRE
2.1.1. Aspect topologique du diagramme de phases présentant
un eutectique ternaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
température-composition et de la proportion des phases
en équilibre au cours de la solidification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
2.1.3. Sections (ou coupes) isothermes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
2.1.4. Proportion des phases solides formées au cours de la solidification
d'un eutectique binaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
Diagramme de phases lorsque l'un des systèmes binaires constitutifs
sont concernés (triangulation). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
un composé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
de composé dans les binaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
La transformation quasi-péritectique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
2.4.1. Les transformations péritectique monovariante
et quasi-péritectique invariante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
de transformation péritectique dans les binaires constitutifs . . . . . . 210
2.4.3. La transformation quasi-péritectique lorsque deux binaires
présentent une transformation péritectique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
qui s'étend dans tout le domaine de concentration. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
de phase (ou démixtion) à l'état liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
3. Diagrammes de phases ternaires avec solubilité solide ternaire . . . . . . . . 218
Diagramme de phases avec miscibilité en toute proportion des constituants
tant à l'état solide qu'à l'état liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
La transformation eutectique lorsque la miscibilité ternaire à l'état solide
est limitée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
Miscibilité totale à l'état solide dans l'un des binaires et miscibilité
partielle dans les deux autres binaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
Miscibilité totale à l'état solide dans deux des binaires et partielle
dans l'autre binaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
Miscibilité totale dans l'un des binaires et une transformation péritectique
dans chacun des deux autres binaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
Miscibilité totale à l'état solide dans deux binaires et une transformation
péritectique dans l'autre binaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
Transition entre une transformation péritectique et eutectique . . . . . . . . . . 237
La transformation quasi-péritectique invariante avec miscibilité
partielle à l'état solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
La transformation péritectique ternaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
3.10. Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
SOMMAIRE
4. Application de la thermodynamique des solutions aux calculs
de quelques caractéristiques de diagrammes de phases ternaires . . . . . . 247
Abaissement de la température de fusion d'un eutectique binaire
A, B lorsqu'un constituant C lui est ajouté . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
Pente au point eutectique d'un système ternaire lorsque les constituants
ne présentent aucune solubilité à l'état solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
Détermination de l'abaissement cryoscopique d'un corps pur en présence
d'un nombre quelconque de solutés . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
5. Initiation à la représentation des équilibres de phases dans les systèmes
quaternaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
Chapitre 7 : Les diagrammes de prédominance
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
qu'un seul constituant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258
3. Système ternaire Mg, Al, O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269
Coupe isotherme du diagramme de phases ternaire Mg, Al, O . . . . . . . . . . 269
Diagramme de prédominance associé au système Mg, Al, O . . . . . . . . . . . . 272
Description thermodynamique du système Al, Mg, O lorsque le spinelle
4. Système ternaire Si, O, C comportant quatre phases solides
(C, Si, SiO2, SiC) et une phase gazeuse (CO, SiO) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 277
5. Diagramme de stabilité et équilibre en phase condensée . . . . . . . . . . . . . 283
à partir d'un couple de diffusion ; diagramme d'activité . . . . . . . . . . . . . 285
Chemin de diffusion dans un système ternaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286
6.1.1. Aspect thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286
6.1.2. Aspect cinétique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
Diagramme d'activité dans un système ternaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
6.2.1. Principe de construction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
6.2.2. Application au système ternaire Mo, Si, C et conséquences
sur les chemins de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293
Chapitre 8 : Surfaces et interfaces
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
1. Généralités sur les surfaces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
Adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
La transition rugueuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
SOMMAIRE
3. Description mécanique des interfaces entre phases fluides . . . . . . . . . . . . 306
Modèle de Young . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306
et présentant une interface courbe. Loi de Laplace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 309
4. Interface plane formée entre deux fluides (ou entre une phase fluide
et une phase cristalline non déformée élastiquement) . . . . . . . . . . . . . . . . 311
Relation de Shuttleworth . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312
6. Le cristal de Wulf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 314
8. Mouillabilité et adhésion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318
La relation de Young et Dupré . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318
Application : Loi de Jurin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 320
8.3.1. Définition de l'adhésion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321
8.3.2. Travail d'adhésion entre des phases liquide et solide . . . . . . . . . . . . 321
8.3.3. Adhérence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322
du modèle monocouche. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325
(liquide ou solide) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 325
binaire-solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327
11. Application aux solutions régulières diluées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327
11.3. Ségrégation et tension interfaciale pour un système liquide binaire-solide . . . 328
en équilibre, modèle de Becker . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329
Chapitre 9 : Thermodynamique
des petits systèmes
Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333
1. Traitement thermodynamique des petits systèmes : potentiel de Reiss
et relation de Gibbs Thomson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333
SOMMAIRE
3. Modification de la température de fusion pour une petite particule
dans une solution liquide multiconstituée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341
lorsque cette dernière implique une phase solide sous forme de petites
7. Thermodynamique associée à la germination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345
La germination homogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346
Germination hétérogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348
Force motrice de germination pour un corps pur liquide . . . . . . . . . . . . . . 349
Force motrice de germination homogène dans les solutions . . . . . . . . . . . . . 350
Aspect thermodynamique de la compétition de germination
entre deux phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353
la composition de la phase mère est modifiée par la germination . . . . . . . . . 354
1. Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 359
2. Classification des différents types de métastabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . 360
La métastabilité morphologique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 360
Métastabilité structurale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361
Métastabilité de composition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361
avec les fluctuations de concentration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 361
Conséquence sur la séparation de phases au sein de particules
4.1.1. Cas d'un diagramme de phases comportant un eutectique
sans composé intermédiaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 367
explicitement sur le diagramme de phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369
métastable entre couches minces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 371
SOMMAIRE
Définition des courbes T0 et applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373
Courbes température-fluctuations Tfl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 376
6. Phases métastables obtenues par transformations en phase solide . . . . . . 379
Transformations par réaction en phase solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379
Exemple de diagramme de phases hors équilibres liquide-solution
solide-amorphe pour un système binaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 381
Annexe A-10-1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 386
Annexe A-10-2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 387
Introduction
des phases qui coexistent au sein de ce matériau (ce dernier pouvant constituer le
petite taille se dissolvent dans la matrice et par diffusion font grossir les précipités
de plus grande taille (phénomène de coalescence).
Partant du fait que les matériaux usuels sont intrinsèquement pratiquement tou-
lesquelles le matériau considéré serait en équilibre interne. Cependant, la connais-
répondre au cahier des charges du matériau.
Notons aussi que la température étant le paramètre thermodynamique qui agit
de manière très sensible sur la cinétique des transformations (tant physiques que
son énergie, ou plus exactement son énergie libre (ou enthalpie libre), est mini-
tial. Toutefois cette règle comporte des exceptions, par exemple lorsque les phases
de vapeur déterminées (rappelons que ces derniers paramètres sont pour un corps
pur les seules variables thermodynamiques considérées).
autorisent une représentation graphique qui, pour les phases condensées, est cons-
phases, plus communément appelé « diagramme de phases ». Quatre chapitres de
une perturbation visible sur la courbe de refroidissement exprimant la température
en fonction du temps.
Sans que les analyses thermiques soient pour autant abandonnées avec la mise
à balayage) les données permettant de construire les diagrammes de phases pro-
viennent de mesures thermodynamiques relatives aux phases constitutives, mais
aussi de plus en plus de calculs des propriétés thermodynamiques des phases sur
système donné permet également de construire des diagrammes isothermes repré-
pour la construction du diagramme de phases.
Du fait de sa relation directe avec les grandeurs thermodynamiques, le
de la représentation de la composition des phases en fonction de la température.
INTRODUCTION
phases métastables, soit de phases métastables qui peuvent être préparées dans des
des transformations physiques et chimiques de la matière inorganique et aux équi-
priétés thermodynamiques et physico-chimiques des surfaces et interfaces ; celles-
ci limitant des phases étendues ou de très petites dimensions.
Le premier chapitre de ce livre décrit les concepts et outils de base nécessaires
à la description des propriétés thermodynamiques des phases. Le deuxième chapi-
solutions (liquides et solides) et les modèles représentatifs de leur enthalpie et entro-
la description des propriétés thermodynamiques des composés définis.
tions chimiques interviennent entre phases, le chapitre 3 traite des transformations
mes qui leur sont associés.
tuants élevé a motivé un développement plus complet concernant les diagrammes
de phases de systèmes contenant trois constituants (diagrammes ternaires). Diffé-
rents types de diagrammes ternaires, classés suivant la nature de la transformation
la lecture du diagramme de phases ternaire dans sa présentation en perspective,
mais aussi et surtout à celle de ses différentes projections planaires (sections iso-
mentaire aux diagrammes de phases relatifs à des systèmes comportant quatre cons-
tituants (diagrammes quaternaires).
Le chapitre 7 est orienté vers la construction de diagrammes, dits de prédomi-
nance, définissant des domaines de stabilité des différentes phases intervenant dans
des systèmes plus ou moins complexes, comprenant éventuellement une phase
chimiques. La présentation des diagrammes de prédominance est faite sur la base
Les développements actuels de la physique appliquée à des systèmes de très
petites dimensions (taille de particules de dimension nanométrique ou couches
sont focalisés sur la thermodynamique appliquée aux surfaces et interfaces. Leurs
propriétés générales sont décrites dans le chapitre 8 avec un regard plus particulier
que cette thermodynamique est plus spécifiquement appliquée aux « petits
particulier une description de la thermodynamique appliquée à la germination.
Le dernier chapitre (chapitre 10) traite des différents types de métastabilité et
libre y sont présentés ainsi que quelques exemples de diagramme de phases hors
équilibre.