La chimie des solides

Le cinquième chapitre sera capital car il mettra en relief la nécessité de prendre en considération les propriétés thermodynamiques des solides. La synthèse des matériaux ne peut se faire sans connaître leur domaine de stabilité ainsi que celui de leurs précurseurs. La notion d'activité thermodynamique sera développée et les notions présentées seront appliquées aux oxydes. Il convient de remarquer que les diagrammes d'Ellingham,

Nous essaierons de mettre en relief cette notion, qui ne se traduit pas simplement par une modification de la stoechiométrie, mais par l'injection de trous ou d'électrons dans un solide, et dont la con­ séquence est la préparation de matériaux conducteurs électroniques ou ioniques.

Le chapitre 9, plus fondamental, présentera tout d'abord les méthodes pour calculer les énergies de formation des défauts, intrinsèques ou liés à la non stoechiométrie. Puis, nous développerons la notion de niveaux de défauts dans la bande interdite des solides, l'occupation de ces niveaux étant directement reliée à la non stoechiométrie du matériau dans le cas des composés constitués d'au moins deux atomes différents.

Le chapitre 13, lié à la notion de conducteurs ioniques, aura un double objectif : tout d'abord, développer les piles à électrolytes solides en montrant leurs applications tant pratiques que théoriques ; ensuite, montrer que la réactivité chimique résulte de l'existence des ions et des défauts ponctuels dans les solides. L'oxydation des métaux permet de mettre en évidence le lien entre ces différentes entités.

Il semble évident que la taille des atomes va influencer la manière dont ils contribuent à la périodicité du réseau cristallin constituant un solide. De même, la nature et l'énergie des orbitales, ainsi que leur taux d'occupation par les électrons, vont jouer un rôle prépondérant en ce qui concerne la nature des liaisons (covalentes, ioniques ou plus généralement polaires). L?existence de différents types de liaisons va donc nécessiter des modèles adaptés pour représenter les propriétés électroniques (isolants, semi-conducteurs, conducteurs métalliques et supraconducteurs). Remarquons que, malgré les tentatives faites pour classer les solides, il reste encore à bien comprendre des phénomènes aussi importants que la supraconductivité des oxydes à haute température critique (Tc> 40 K), qui n'a été trouvée jusqu'alors que dans des composés à base de cuivre, ou la magnétorésistance géante, qui semble liée au manganèse. Ces comportements un peu extraordinaires sont-ils dus à l'effet Jahn-Teller associé au cuivre (II) et au manganèse (III) ?

La première grandeur à définir est la taille d'un atome, ou d'un ion, lorsqu'il est engagé dans une liaison, dans une molécule ou un solide. Mais, la taille d'un atome est une notion assez confuse puisqu'il ne peut avoir une limite, comme une bille. Aussi définit-on plusieurs types de rayons atomiques selon la nature de la liaison considérée (molécule, solide métallique, covalent ou ionique).

On peut tout d'abord considérer un atome libre et définir un rayon atomique comme étant la distance au centre du noyau du maximum de la densité radiale de l'orbitale occupée la plus externe. Ces maxima ont été calculés par différents auteurs, selon la méthode de Hartree-Fock-Slater. On trouve ainsi 110 pm pour le potassium dont l'orbitale la plus externe est l'orbitale 4s (rayon orbitalaire). Mais, les orbitales monoatomiques des atomes libres n'ont aucune raison de se retrouver dans les descriptions de la molécule, et encore moins sous forme liée dans un solide ; l'atome peut perdre ou gagner partiellement des électrons et se déformer sous l'action d'un champ électrique, en particulier celui des entités chargées qui l'entourent.