Orbitales frontières - cycloadditions

Dans ce cas, le postulat de Hammond permet d'affirmer que la structure de l'état de transition est proche de celle du produit. Tout facteur stabilisant le produit stabilisera également l'état de transition, car ils ont des structures très proches. Le produit majoritaire est le plus stable car il provient de l'état de transition le plus bas en énergie, et ce sous contrôle cinétique.

Considérons maintenant le cas où l'état de transition est proche des réactifs. L'état de transition est dit précoce. C'est le cas des processus élémentaires exergoniques soit quand les produits sont très stables par rapport aux réactifs.

Une interaction de deux orbitales à 4 électrons est déstabilisante.2 Ces termes répulsifs concernent des niveaux de basse énergie. Ils révèlent que les deux molécules A et B ne peuvent s'interpénétrer. Ils ne conduisent pas à la formation de liaison entre les deux systèmes. On cherchera toujours à minimiser ces interactions en adoptant, par exemple, des géométries adéquates. D'une certaine façon, ils reflètent les interactions stériques entre atomes non liés.

Soient deux polyènes conjugués de p et de q atomes de carbone respectivement. On appelle cycloaddition [p+q], la réaction de cyclisation résultant de la création des deux liaisons simples C1-C1' et Cp-Cq, formation accompagnée de la disparition concomitante de deux doubles liaisons.

Au cours de ces réactions, il n'y a donc pas d'intermédiaire réactionnel caractérisable par ses propriétés chimiques ou physiques. Cependant, la réaction n'est pas nécessairement synchrone : dans l'état de transition, les deux nouvelles liaisons cr sont partiellement formées, mais la formation de l'une peut être plus avancée que celle de l'autre.

La cycloaddition sera considérée comme facile ("permise par symétrie") si l'état de transition correspondant est bas en énergie et difficile ("interdite par symétrie") s'il est haut en énergie. L'état de transition aura une énergie faible si les deux partenaires s'approchent l'un de l'autre de telle sorte que l'interaction de leurs orbitales frontières soit stabilisante (recouvrement en phase). Il est clair que dans une approche supra-supra (ou antara-antara), les deux OM vont bien se recouvrir si elles sont toutes les deux symétriques ou toutes les deux antisymétriques par rapport à un même élément de symétrie. Si elles sont de symétries différentes, le recouvrement total est alors nul (un recouvrement positif est compensé par un recouvrement négatif).