OM de molécules complexes

Dans ce chapitre, nous ne nous intéresserons qu'aux orbitales n de différentes molécules organiques. Hückel a proposé un certain nombre d'approximations permettant d'exprimer rapidement la forme et l'énergie de ces orbitales n. Nous allons voir un certain nombre d'approximations qui conduisent à des résultats pertinents permettant de rationaliser bon nombre de mécanismes réactionnels sans utiliser de calculs nécessitant un ordinateur.

Nous verrons dans un premier temps, sur la molécule d'éthylène, la méthode dite de Hückel simple : ses approximations, ses principaux résultats, leurs conséquences mais aussi leurs limites. Dans un deuxième temps, nous verrons comment l'application de cette méthode permet d'accéder rapidement aux orbitales moléculaires de systèmes n conjugués plus complexes.

Le carbone est utilisé comme référence et l'intégrale coulombienne pour le carbone est notée a (énergie d'une orbitale 2pz du carbone). Les valeurs des intégrales coulombiennes pour les autres atomes sont paramétrées en fonction de a. Vous les trouverez en annexe de ce chapitre.

Cette approximation se justifie par le fait que f3ij est proportionnel au recouvrement Sij (approximation de Mulliken) et que ce dernier est très faible entre deux atomes non directement liés en raison de la distance qui sépare les noyaux. L'intégrale de résonance entre deux atomes de carbone directement liés est notée f3.

Comme nous l'avons vu précédemment, les deux orbitales 2pz des atomes de carbone forment un système orthogonal aux autres orbitales de l'éthylène. Ces deux orbitales dégénérées antisymétriques par rapport au plan contenant l'ensemble des atomes peuvent ainsi être traitées dans le cadre de la méthode de Hückel.

Le fait de négliger le recouvrement S est peut surprendre puisque l'interaction entre deux orbitales est fonction du recouvrement. Cette approximation peut sembler grossière mais le recouvrement est en partie contenu dans l'intégrale de résonance f3, puisque, dans le cadre de l'approximation de Mulliken, f3 est proportionnel à S.

Le fait de négliger le recouvrement modifie les coefficients et les énergies : l'énergie de l'orbitale liante est légèrement surestimée, alors que celle de l'orbitale antiliante un peu sous-estimée. Considérer que le recouvrement est nul conduit à un diagramme orbitalaire symétrique par rapport au niveau a de départ. On ne peut donc pas conclure, avec un diagramme issu de la méthode Hückel simple, quant à la stabilisation ou à la déstabilisation résultant d'une interaction de deux orbitales à 4 électrons. La variation d'énergie électronique est nulle dans le cas d'une interaction de 2 OA à 4 électrons d'après ces calculs simplifiés.